Պերօքսիդի բարձր-ջերմաստիճանի վուլկանացված սիլիկոնե կաուչուկի վուլկանացման ռեակցիան ընթանում է ազատ ռադիկալների ռեակցիայի մեխանիզմի համաձայն: Ջեռուցման պայմաններում օրգանական պերօքսիդները քայքայվում են՝ առաջացնելով ազատ ռադիկալներ, որոնք այնուհետև փոխազդում են պոլիսիլոքսան մոլեկուլների օրգանական խմբերի հետ, ինչպիսիք են մեթիլ և էթիլ խմբերը՝ ձևավորելով բարձր մոլեկուլային ազատ ռադիկալներ։ Երբ այս բարձր{4}}մոլեկուլային ազատ ռադիկալները միանում են միմյանց, տեղի է ունենում խաչաձև-կապակցում:
Բարձր ջերմաստիճանի վուլկանացված սիլիկոնե կաուչուկի մեջ կան վեց սովորաբար օգտագործվող պերօքսիդներ: Տարբեր օրգանական պերօքսիդների վուլկանացման պայմանները և կիրառելի շրջանակները նույնը չեն:
Օգտագործողները կարող են ընտրել համապատասխան միացություններ՝ ըստ իրենց կարիքների: Օրինակ, պերօքսիդների ցածր{1}}ջերմաստիճանի տարրալուծումը, ինչպիսին է դիպերօքսիդը (2, 4-դիքլորբենզոլը) կարող է ապահովել վուլկանացման համեմատաբար արագ արագություն, և դրա քայքայված միացությունների գոլորշիների ճնշումը շատ ցածր է, ուստի ծակոտիների առաջացումը կանխելու համար լրացուցիչ ճնշում չի պահանջվում: Հետևաբար, այս միացությունը հաճախ օգտագործվում է տաք օդի վուլկանացման արտամղման և ձուլման գործընթացներում: Այնուամենայնիվ, վուլկանացման համեմատաբար արագ արագության պատճառով ածխանալը հակված է առաջանալու ավելի բարակ արտադրանքներ ձուլելու կամ կաղապարներ տեղափոխելիս: Նման դեպքերում հարմար են ավելի դանդաղ վուլկանացման արագությամբ պերօքսիդները, ինչպիսին է բենզոիլ պերօքսիդը:
Այնուամենայնիվ, այս միացությունը վուլկանացման գործընթացում կարտադրի գազ, ուստի այն չի կարող վուլկանացվել տաք օդով: Փոխարենը սովորաբար օգտագործվում է գոլորշիով շարունակական վուլկանացում: Վերոնշյալ-ցածր-վուլկանացնող նյութերի մեկ այլ թերություն այն է, որ ավելի բարակ արտադրանքներ ձուլելիս դրանց թթվային տարրալուծման արտադրանքները բացասաբար կանդրադառնան արտադրանքի ջերմային կայունության վրա:
Չնայած բարձր{0}}ջերմաստիճանի վուլկանացնող նյութերը, ինչպիսիք են դիիզոպրոպիլբենզոլի պերօքսիդը և դի-տերտ-բութիլային պերօքսիդը, հարմար են միայն բարձր ռեակտիվ մեթիլ վինիլային չմշակված կաուչուկի համար, դրանք ամենաիդեալական վուլկանացնող նյութերն են հաստ արտադրանքի համար և կարող են օգտագործվել նաև ածխածնի սև միացության մեջ{3}